土壤和沉積物 二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定 頂空_氣相色譜法(HJ 1054-2019)

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2019-11-05
簡介
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的頂空/氣相色譜法。本標準的附錄A為資料性附錄。本標準為首次發布。

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中華人民共和國國家環境保護標準HJ1054-2019土壤和沉積物 二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定 頂空/氣相色譜法Soilandsediment—Determinationofdithiocarbamatepesticides—Headspacegaschromatography(發布稿)本電子版為發布稿。請以中國環境出版集團出版的正式標準文本為準。2019-10-24發布 2020-04-24實施生態環境部發布目 次前 言...............................................................................................................................................ii1 適用范圍.......................................................................................................................................12 規范性引用文件...........................................................................................................................13 術語和定義...................................................................................................................................14 方法原理.......................................................................................................................................25 干擾和消除...................................................................................................................................26 試劑和材料...................................................................................................................................27 儀器和設備...................................................................................................................................38 樣品...............................................................................................................................................39 分析步驟.......................................................................................................................................410 結果計算與表示.........................................................................................................................511 精密度和準確度.........................................................................................................................612 質量保證和質量控制.................................................................................................................713 廢物處理.....................................................................................................................................7附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準確度.......................................................................8i前 言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的頂空/氣相色譜法。本標準的附錄A為資料性附錄。本標準為首次發布。本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。本標準起草單位:海南省環境監測中心站。本標準驗證單位:重慶市生態環境監測中心、湖北省環境監測中心站、海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心、海口市環境保護監測站、三亞市環境監測站和海口市疾病預防控制中心。本標準生態環境部2019年10月24日批準。本標準自2020年4月24日起實施。本標準由生態環境部解釋。ii土壤和沉積物 二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定頂空/氣相色譜法警告:實驗中所使用的化學試劑具有一定毒性和腐蝕性,操作時應按規定要求佩戴防護器具,避免接觸皮膚和衣物。1 適用范圍本標準規定了測定土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的頂空/氣相色譜法。本標準適用于土壤和沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量的測定,以代森錳鋅或二硫化碳計。本標準不適用于含烴基黃原酸及其鹽類土壤和沉積物樣品的測定。當取樣量為2g,以代森錳鋅計時,方法檢出限為0.05mg/kg,測定下限為0.20mg/kg;以二硫化碳計時,方法檢出限為0.03mg/kg,測定下限為0.12mg/kg。2 規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本標準。GB17378.3 海洋監測規范 第3部分:樣品采集、貯存與運輸GB17378.5 海洋監測規范 第5部分:沉積物分析HJ494 水質 采樣技術指導HJ495 水質 采樣方案設計技術規定HJ613 土壤 干物質和水分的測定 重量法HJ/T91 地表水和污水監測技術規范HJ/T166 土壤環境監測技術規范3 術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量 thedithiocarbamatepesticides指在本標準規定的條件下,分子結構中含二硫代氨基甲酰基的農藥(代森錳鋅、福美雙、福美鋅、福美鐵、代森聯、代森錳、代森鋅、代森鈉、丙森鋅等)分解生成二硫化碳的總量,以代森錳鋅或二硫化碳計。14 方法原理在一定溫度下,頂空瓶內土壤或沉積物中的二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥在含氯化亞錫的無機酸介質中反應生成二硫化碳,當二硫化碳在氣液固三相中達到熱力學動態平衡后,氣相中的二硫化碳經氣相色譜分離,用電子捕獲檢測器(ECD)檢測,根據二硫化碳的量計算二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥的總量。5 干擾和消除樣品中的二硫化碳會對二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥的測定產生正干擾,用酸解樣品的測定結果減去未酸解樣品的測定結果予以扣除。6 試劑和材料除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,實驗用水為新制備的純水或無二硫化碳水。6.1 硫酸(HSO):ρ=1.84g/ml,優級純。2 46.2 氯化亞錫(SnCl·2HO)。2 26.3 氯化鈉(NaCl):優級純。在馬弗爐中400℃下烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫,轉移至密封玻璃瓶中保存。6.4 乙二胺四乙酸二鈉(CHNONa·2HO)。10 14 2 8 2 26.5 L-半胱氨酸鹽酸鹽(CHNOS·HCl·HO)。3 7 2 26.6 氫氧化鈉(NaOH)。6.7 氫氧化鈉溶液:c(NaOH)=10mol/L。稱取20g氫氧化鈉(6.6)溶于少量實驗用水中,稀釋至50ml。6.8 硫酸溶液:c(H2SO4)=3mol/L。取81ml硫酸(6.1),緩慢倒入實驗用水中,稀釋定容至500ml。6.9 EDTA-半胱氨酸堿性溶液。稱取12.5g乙二胺四乙酸二鈉(6.4)和12.5gL-半胱氨酸鹽酸鹽(6.5),加入800ml實驗用水,溶解并混勻,用氫氧化鈉溶液(6.7)調節pH為9.0~10.0。6.10 氯化亞錫-硫酸溶液:ρ(SnCl·2HO)=15g/L。2 2稱取7.5g氯化亞錫(6.2),緩慢加入500ml硫酸溶液(6.8)中,溶解并混勻。6.11 代森錳鋅(CHNSMnZn):純度≥97.5%。4 6 246.12 代森錳鋅標準貯備液:ρ=100μg/ml。準確稱取50mg(精確到0.1mg)代森錳鋅(6.11),移入500ml棕色容量瓶中,加入EDTA-半胱氨酸堿性溶液(6.9)溶解并定容,搖勻,4℃以下密閉避光冷藏保存,保存時間為2個月。6.13 代森錳鋅標準使用液:0.20μg/ml~20.0μg/ml。分別取適量代森錳鋅標準貯備液(6.12)于10ml棕色容量瓶中,用EDTA-半胱氨酸堿2性溶液(6.9)定容,配制成0.20μg/ml、0.60μg/ml、1.00μg/ml、2.00μg/ml、6.00μg/ml、10.0μg/ml和20.0μg/ml標準使用液,臨用現配,不少于5個濃度點。6.14 石英砂(SiO):粒徑270μm~830μm(50目~20目)。2使用前160℃下烘烤2h。6.15 氮氣:純度≥99.999%。7 儀器和設備637.1 氣相色譜儀:具有電子捕獲檢測器(ECD,采用Ni放射源),具分流/不分流進樣口,可程序升溫。7.2 色譜柱:石英毛細管柱。30m(長)?0.32mm(內徑),固定相為鍵合硅膠或其他等效毛細管柱,適用于分析輕烴和氣體硫化物。7.3 自動頂空進樣器:頂空瓶(22ml)、密封墊(聚四氟乙烯/硅氧烷材料)、瓶蓋(螺旋蓋或一次使用壓蓋)。7.4 恒溫水浴振蕩器:振蕩頻率為120次/min。7.5 分析天平:感量為0.01g和0.1mg。7.6 采樣瓶:廣口棕色磨口玻璃瓶或帶聚四氟乙烯襯墊棕色螺口玻璃瓶。7.7 一般實驗室常用儀器和設備。8 樣品8.1 樣品采集和保存按照HJ/T166的相關規定進行土壤樣品的采集和保存;按照GB17378.3、GB17378.5、HJ494、HJ495和HJ/T91的相關規定進行沉積物樣品的采集和保存。樣品應于潔凈的采樣瓶(7.6)中保存,運輸過程中應避光、密封、冷藏。如暫不能分析,應將樣品置于4℃以下冷藏保存,保存時間不超過5d。8.2 水分的測定在稱取樣品時,另稱取一份樣品進行水分的測定。按照HJ613測定土壤樣品干物質含量,按照GB17378.5測定沉積物樣品含水率。8.3 試樣的制備8.3.1 酸解試樣去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物,混勻。稱取2g(精確到0.01g)樣品和3g(精確到0.1g)氯化鈉(6.3)于22ml頂空瓶中,準確加入1.0mlEDTA-半胱氨酸堿性溶液(6.9)和7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液(6.10),立即密封。在80℃恒溫水浴振蕩器(7.4)上以120次/min的頻率振蕩90min后,24h內完成分析。38.3.2 未酸解試樣去除新鮮樣品中的石子、葉片等異物,混勻。稱取2g(精確到0.01g)樣品和3g(精確到0.1g)氯化鈉(6.3)于22ml頂空瓶中,加入8.0ml實驗用水,立即密封,以120次/min的頻率室溫振蕩10min后,24h內完成分析。8.4 空白試樣的制備以石英砂(6.14)代替試樣,按與試樣制備(8.3)相同的步驟進行空白試樣的制備。9 分析步驟9.1 儀器參考條件9.1.1 頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度:65℃;加熱平衡時間:15min;取樣針溫度:90℃;傳輸線溫度:115℃;加壓時間:2min;進樣時間:0.04min;拔針時間:0.5min。9.1.2 氣相色譜參考條件進樣口溫度:210℃;載氣(6.15)流速:2.0ml/min(恒流模式);進樣方式:分流進樣(分流比5:1);升溫程序:初始柱溫60℃保持2min,以10℃/min升到110℃保持2min,再以15℃/min升到200℃保持4min;檢測器溫度:280℃;尾吹氣(6.15)流量:30ml/min。9.2 工作曲線的建立向7支頂空瓶中依次加入2g(精確到0.01g)石英砂(6.14)、3g(精確到0.1g)氯化鈉(6.3)、7.0ml氯化亞錫-硫酸溶液(6.10)和1.0ml不同濃度的標準使用液(6.13),立即密封,配制含代森錳鋅分別為0.20μg、0.60μg、1.00μg、2.00μg、6.00μg、10.0μg和20.0μg標準系列。將制好的標準系列樣品在80℃恒溫水浴振蕩器(7.4)上以120次/min的頻率振蕩90min后,按照儀器參考條件(9.1),由低濃度到高濃度依次進樣分析,記錄峰面積或峰高。以標準系列溶液中代森錳鋅的含量(μg)為橫坐標,以其對應的峰面積或峰高為縱坐標,建立工作曲線。9.3 標準樣品色譜圖在本標準推薦的儀器參考條件(9.1)下,代森錳鋅酸解生成二硫化碳的參考色譜圖見圖1。4圖1 代森錳鋅酸解生成二硫化碳的標準色譜圖9.4 試樣測定將制備好的酸解試樣(8.3.1)和未酸解試樣(8.3.2)置于自動頂空進樣器(7.3)上,按照與工作曲線(9.2)相同的儀器條件進行試樣的測定。9.5 空白試驗按照與試樣測定(9.4)相同的操作步驟進行空白試樣(8.4)的測定。10 結果計算與表示10.1 定性分析以代森錳鋅反應生成二硫化碳的保留時間定性。樣品分析前,應建立保留時間窗t±3s,t為初次校準時,各濃度級別目標化合物的保留時間均值,s為初次校準時各濃度級別目標化合物保留時間的標準偏差。當分析樣品時,目標化合物應在保留時間窗內出峰。10.2 結果計算土壤中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量按公式(1)計算:m?mw?1 0 (1)1 m?wdm式中:w——土壤中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量(以代森錳鋅計),mg/kg;1m——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質量,μg;1m——由工作曲線所得未酸解試樣中二硫化碳折算成代森錳鋅的質量,μg;0m——取樣量(濕重),g;w——土壤樣品中干物質含量,%。dm沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量按公式(2)計算:m?mw? 2 3 (2)2 m'?(1?w )H2O式中:w——沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量(以代森錳鋅計),mg/kg;25m——由工作曲線所得酸解試樣中代森錳鋅的質量,μg;2m——由工作曲線所得未酸解試樣中二硫化碳折算成代森錳鋅的質量,μg;3m'——取樣量(濕重),g;w ——沉積物樣品含水率,%。H2O土壤或沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量以二硫化碳計時,按公式(3)計算。w ?0.574?w (3)cs2w式中:cs——土壤或沉積物中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量(以二硫化碳計),mg/kg;20.574——代森錳鋅換算為二硫化碳的系數;w——土壤(w)或沉積物(w)中二硫代氨基甲酸酯(鹽)類農藥總量(以代森1 2錳鋅計),mg/kg。10.3 結果表示測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致,最多保留三位有效數字。11 精密度和準確度11.1 精密度六家實驗室分別對代森錳鋅加標含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的空白石英砂加標樣品進行6次重復測定。實驗室內相對標準偏差分別為1.4%~4.1%、1.1%~3.8%和0.9%~2.6%;實驗室間相對標準偏差分別為6.8%、9.9%和8.2%;重復性限分別為0.02mg/kg、0.08mg/kg和0.48mg/kg;再現性限分別為0.06mg/kg、0.28mg/kg和2.0mg/kg。六家實驗室分別對代森錳鋅加標含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg、9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤和黏土型土壤樣品進行6次重復測定。實驗室內相對標準偏差分別為1.6%~8.6%、1.8%~4.8%和1.1%~5.1%;實驗室間相對標準偏差分別為9.0%、9.6%和5.6%;重復性限分別為0.04mg/kg、0.08mg/kg和0.80mg/kg;再現性限分別為0.08mg/kg、0.27mg/kg和1.6mg/kg。六家實驗室分別對代森錳鋅加標含量為1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖庫型沉積物和河流型沉積物樣品進行6次重復測定。實驗室內相對標準偏差分別為1.8%~4.0%、1.3%~5.8%;實驗室間相對標準偏差分別為11%、6.8%;重復性限分別為0.07mg/kg、1.1mg/kg;再現性限分別為0.32mg/kg、1.9mg/kg。以代森錳鋅計和二硫化碳計的方法精密度匯總數據參見附錄A。11.2 準確度六家實驗室分別對代森錳鋅加標含量為0.30mg/kg、1.00mg/kg和9.00mg/kg的砂土型土壤、壤土型土壤、黏土型土壤樣品以及代森錳鋅加標含量為1.00mg/kg農用地含代森錳鋅土壤樣品進行6次重復測定。加標回收率范圍分別為:87%~113%、82%~107%、91%~106%和87%~107%,加標回收率最終值分別為:101%±18%、96%±18%、101%±12%和100%6±15%。六家實驗室分別對代森錳鋅加標含量為1.00mg/kg和9.00mg/kg的湖庫型沉積物和河流型沉積物樣品進行6次重復測定。加標回收率范圍分別為81%~110%、85%~103%;加標回收率最終值:99%±22%、94%±12%。以代森錳鋅計和二硫化碳計的方法準確度匯總數據參見附錄A。12 質量保證和質量控制12.1 空白試驗每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)至少分析一個實驗室空白。實驗室空白測定結果應低于方法檢出限。12.2 校準工作曲線的相關系數≥0.995,否則重新建立工作曲線。每分析20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)進行一次工作曲線的中間濃度點校準,校準點測定值的相對誤差應在±15%以內。12.3 平行樣每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應至少分析一個平行樣,平行樣分析結果相對偏差應≤30%。12.4 基體加標每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應至少分析一個基體加標樣,基體加標回收率應在70%~130%之間。13 廢物處理使用過的標準物質及廢酸應集中收集,委托有資質的單位進行處置。7附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準確度表A.1 方法的精密度匯總表加標濃度 平均值 實驗室內相實驗室間相重復性限再現性限R化合物 基體類型 (mg/kg) (mg/kg) 對標準偏差 對標準偏差r(mg/kg) (mg/kg)(%) (%)0.30 0.30 1.4~4.1 6.8 0.02 0.06空白石英砂 1.00 0.98 1.1~3.8 9.9 0.08 0.289.00 8.54 0.9~2.6 8.2 0.48 2.0二硫代砂土型土壤 0.30 0.30 1.6~8.6 9.0 0.04 0.08氨基甲酸酯 壤土型土壤 1.00 0.96 1.8~4.8 9.6 0.08 0.27(鹽)類黏土型土壤 9.00 9.11 1.1~5.1 5.6 0.80 1.6農藥(以代森錳湖庫型沉積 1.00 0.99 1.8~4.0 11 0.07 0.32鋅計) 物河流型沉積 9.00 8.45 1.3~5.8 6.8 1.1 1.9物農用地含代 1.00 — 4.1~11 — — —森錳鋅土壤0.17 0.17 2.4~4.2 7.9 0.02 0.04空白石英砂 0.57 0.56 1.1~3.8 9.3 0.04 0.155.16 4.89 0.9~2.6 8.3 0.28 1.2二硫代砂土型土壤 0.17 0.17 2.2~8.2 7.7 0.02 0.04氨基甲酸酯 壤土型土壤 0.57 0.55 1.8~4.8 9.3 0.05 0.15(鹽)類黏土型土壤 5.16 5.22 1.1~5.1 5.6 0.46 0.92農藥(以二硫化湖庫型沉積 0.57 0.56 1.8~4.0 11 0.04 0.18碳計) 物河流型沉積 5.16 4.84 1.3~7.5 6.8 0.64 1.1物農用地含代 0.57 — 4.1~11 — — —森錳鋅土壤8表A.2 方法的準確度匯總表化合物 加標濃度加標回收率加標回收率加標回收率標加標回收率最終名稱 樣品類型 (mg/kg) 范圍(%) 準偏差S(%) 值P?2S(%)均值P(%) P P砂土型土壤 0.30 87~113 101 9.0 101±18壤土型土壤 1.00 82~107 96 9.1 96±18二硫代氨基甲酸酯黏土型土壤 9.00 91~106 101 5.8 101±12(鹽)類農藥(以湖庫型沉積物 1.00 81~110 99 11 99±22代森錳鋅計) 河流型沉積物 9.00 85~103 94 6.2 94±12農用地含代森 1.00 87~107 100 7.5 100±15錳鋅土壤砂土型土壤 0.17 88~113 102 8.6 102±18壤土型土壤 0.57 82~107 96 9.2 96±18二硫代氨基甲酸酯黏土型土壤 5.16 91~106 101 5.8 101±12(鹽)類農藥(以湖庫型沉積物 0.57 81~110 99 11 99±22二硫化碳計) 河流型沉積物 5.16 85~103 94 6.2 94±12農用地含代森 0.57 86~107 100 7.5 100±15錳鋅土壤9
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