水質 4種硝基酚類化合物的測定 液相色譜-三重四極桿質譜法(HJ 1049-2019)

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2019-11-05
簡介
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范水中硝基酚類化合物的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定地表水、地下水、生活污水和工業廢水中 4 種硝基酚類化合物的液相色譜-三重四極桿質譜法。本標準的附錄 A 為規范性附錄,附錄 B~附錄 C 為資料性附錄。本標準為首次發布。

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水質 4種硝基酚類化合物的測定液相色譜-三重四極桿質譜法警告:實驗中使用的標準物質和有機溶劑為有毒有害物質,試劑配制和樣品前處理過程應在通風櫥內進行;操作時應按要求佩戴防護器具,避免接觸皮膚和衣物。1 適用范圍本標準規定了測定水中4種硝基酚類化合物的液相色譜-三重四極桿質譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中2,6-二硝基酚、2,4-二硝基酚、4-硝基酚和2,4,6-三硝基酚等4種硝基酚類化合物的測定。當進樣體積為10μl時,4種硝基酚類化合物的方法檢出限為0.4μg/L~0.6μg/L,測定下限為1.6μg/L~2.4μg/L。詳見附錄A。2 規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本標準。HJ/T91 地表水和污水監測技術規范HJ/T164 地下水環境監測技術規范3 方法原理樣品經過濾或凈化后直接進樣,用液相色譜-三重四極桿質譜分離檢測硝基酚類化合物。根據保留時間和特征離子定性,內標法定量。4 干擾和消除4.1 當樣品中存在基質干擾時,可通過優化色譜條件、稀釋樣品、減少進樣體積以及對樣品進行預處理等方式降低或消除。4.2 當樣品中存在同分異構體干擾測定時,可通過改變色譜條件提高分離度或選擇不同的二級質譜子離子消除干擾。4.3 當樣品中共存有機物干擾測定時,可用正己烷-二氯甲烷混合溶液萃取去除部分干擾,取水相進行分析。15 試劑和材料除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,實驗用水為新制備的不含目標化合物的純水。5.1 甲醇(CHOH):液相色譜純。35.2 二氯甲烷(CHCl):液相色譜純。2 25.3 正己烷(CH):液相色譜純。6 145.4 甲酸(HCOOH):液相色譜純。5.5 甲酸銨(HCOONH4):液相色譜純。5.6 氨水:ρ(NH·HO)=0.91g/ml,優級純。3 25.7 甲酸銨-甲酸緩沖液:c(HCOONH4)=0.01mol/L,pH=4。準確稱取0.315g甲酸銨(5.5)溶于適量水中,溶解后轉移至500ml容量瓶中,用水稀釋定容至標線,混勻,再加約70μl甲酸(5.4)調節其pH至4。5.8 正己烷-二氯甲烷混合溶液:1+2。用正己烷(5.3)和二氯甲烷(5.2)按1:2的體積比混合。5.9 硝基酚類化合物標準貯備液:ρ=100mg/L。可用標準物質配制,標準物質純度大于99.0%,用甲醇(5.1)溶解,在-10℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標準溶液,參照制造商的產品說明書保存。5.10 硝基酚類化合物混合標準使用液:ρ=5.00mg/L(參考濃度)。移取適量硝基酚類化合物標準貯備液(5.9),用甲醇(5.1)稀釋,在-10℃以下冷凍、避光保存,可保存3個月。5.11 內標貯備液:ρ=5000mg/L。內標物為2,4-二硝基苯酚-d3,可用標準物質制備,標準物質純度大于98.0%,用甲醇(5.1)溶解,在-10℃以下冷凍、避光保存。也可直接購買有證標準溶液。5.12 內標使用液:ρ=200μg/L(參考濃度)。將內標貯備液(5.11)按需要用甲醇(5.1)稀釋,在-10℃以下冷凍、避光保存,可保存3個月。5.13 濾膜:0.22μm聚四氟乙烯濾膜。5.14 氮氣:純度≥99.99%。6 儀器和設備6.1 液相色譜-三重四極桿質譜儀:配有電噴霧離子源(ESI),具備梯度洗脫和多反應監測功能。6.2 色譜柱:填料粒徑為2.2μm,柱長75mm,內徑3.0mm的C18反相液相色譜柱或其他性能相近的色譜柱。6.3 離心機:最高轉速不低于4000r/min。6.4 具塞離心管:10ml。6.5 樣品瓶:250ml磨口具塞棕色玻璃瓶。26.6 微量注射器或移液器:10μl、50μl、100μl、500μl、1.0ml。6.7 一般實驗室常用儀器和設備。7 樣品7.1 樣品采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關規定進行樣品的采集。樣品采集時應充滿樣品瓶(6.5),不留空隙。若采集后樣品pH不在7~9之間,用氨水(5.6)或甲酸(5.4)調節其pH至7~9,在4℃以下冷藏、避光保存,7d內完成分析。7.2 試樣的制備清潔樣品可過濾后直接進樣分析。樣品(7.1)經濾膜(5.13)過濾,棄去至少1ml初濾液后,移取1.0ml過濾后的樣品于棕色進樣瓶中,加入10.0μl內標使用液(5.12),混勻待測。基體復雜的樣品經凈化后直接進樣分析。取5.0ml樣品(7.1)置于具塞離心管(6.4)中,加入1ml正己烷-二氯甲烷混合溶液(5.8),振蕩5min,以4000r/min的轉速離心5min。吸取3ml上層水相溶液,用濾膜(5.13)過濾,然后移取1.0ml濾液于棕色進樣瓶中,加入10.0μl內標使用液(5.12),混勻待測。7.3 空白試樣的制備用實驗用水代替樣品,按照與試樣的制備(7.2)相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。8 分析步驟8.1 儀器參考條件8.1.1 液相色譜參考條件流動相A:甲酸銨-甲酸緩沖液(5.7),流動相B:甲醇(5.1),梯度洗脫程序見表1;流速:0.2ml/min;柱溫:30℃;進樣體積:10μl。3表1 液相色譜流動相梯度洗脫程序時間(min) 流動相A(%) 流動相B(%)0.00 60 408.00 40 6011.00 10 9013.00 10 9013.01 60 4018.00 60 408.1.2 質譜參考條件離子源:電噴霧離子源(ESI),負離子模式。監測方式:多反應監測(MRM)。其余條件參見附錄B。8.1.3 儀器調諧不同廠家的儀器調諧參數存在一定差異,應按照儀器使用說明書在規定時間和頻次內對質譜儀進行儀器質量數和分辨率的校正,以確保儀器處于最佳測試狀態。8.2 校準8.2.1 標準曲線的建立移取適量的硝基酚類化合物混合標準使用液(5.10),用水稀釋,配制至少5個濃度點的標準系列溶液,標準溶液中硝基酚類化合物的質量濃度分別為2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L(此為參考濃度),移取1.0ml標準系列溶液于棕色進樣瓶中,加入10.0μl內標使用液(5.12),混勻待測。按照儀器參考條件(8.1),由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進行測定。以目標化合物的質量濃度(μg/L)為橫坐標,以其對應的響應值與內標物的響應值的比值和內標物濃度的乘積為縱坐標,建立標準曲線。8.2.2 標準參考譜圖在本標準推薦的儀器參考條件下,目標化合物的總離子流色譜圖見圖1(4種硝基酚類化合物的質量濃度為10.0μg/L)。41—2,6-二硝基酚;2—2,4-二硝基酚-d(內標物);3—2,4-二硝基酚;4—4-硝基酚;5—2,4,6-三硝基酚。3圖1 4種硝基酚類化合物和內標物的總離子流色譜圖8.3 試樣測定按照與標準曲線的建立(8.2.1)相同的儀器條件進行試樣(7.2)的測定。8.4 空白試驗按照與試樣測定(8.3)相同的儀器條件進行空白試樣(7.3)的測定。9 結果計算與表示9.1 定性分析選擇1個母離子和2個子離子對目標化合物進行監測。在相同的實驗條件下,試樣中目標化合物的保留時間與標準樣品中該目標化合物的保留時間的相對偏差的絕對值應小于2.5%;且對試樣中目標化合物定性子離子的相對豐度(Ksam)與濃度接近的標準溶液中對應的定性子離子的相對豐度(K)進行比較,偏差不超過表2規定的范圍,則可判定樣品中std存在對應的目標化合物。AK ?2?100% (1)sam A1式中:K——樣品中目標化合物定性子離子的相對豐度,%;samA——樣品中目標化合物二級質譜定性子離子的響應值;2A1——樣品中目標化合物二級質譜定量子離子的響應值。AK?std2?100% (2)stdAstd1式中:K——標準樣品中目標化合物定性子離子的相對豐度,%;std5A——標準樣品中目標化合物二級質譜定性子離子的響應值;std2A——標準樣品中目標化合物二級質譜定量子離子的響應值。std1表2 定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差K/% K允許的偏差/%std samK>50 ±20std20std10stdK≤10 ±50std9.2 結果計算樣品中硝基酚類化合物的質量濃度(μg/L),按照公式(3)進行計算:?i??1i?D (3)式中:?i——樣品中第i種硝基酚類化合物的質量濃度,μg/L;?1i——由標準曲線得到的試樣中第i種硝基酚類化合物的質量濃度,μg/L;D——稀釋倍數。9.3 結果表示當測定結果小于10.0μg/L時,保留小數點后一位;當測定結果大于等于10.0μg/L時,保留三位有效數字。10 精密度和準確度10.1 精密度6家實驗室對硝基酚類化合物的加標濃度為5.00μg/L和20.0μg/L的統一空白加標樣品進行了6次重復測定:實驗室內相對標準偏差分別為2.1%~9.5%和1.0%~10%;實驗室間相對標準偏差分別為3.8%~8.2%和3.3%~4.2%;重復性限分別為0.7μg/L~0.8μg/L和2.3μg/L~3.3μg/L;再現性限分別為0.9μg/L~1.3μg/L和3.0μg/L~3.8μg/L。6家實驗室對硝基酚類化合物的加標濃度為5.00μg/L和20.0μg/L的地表水加標樣品進行了6次重復測定:實驗室內相對標準偏差分別為2.3%~14%和2.4%~15%;實驗室間相對標準偏差分別為11%~18%和4.5%~10%;重復性限分別為0.9μg/L~1.2μg/L和3.2μg/L~4.3μg/L;再現性限分別為1.8μg/L~2.7μg/L和3.9μg/L~6.6μg/L。6家實驗室對硝基酚類化合物的加標濃度為5.00μg/L和20.0μg/L的工業廢水加標樣品進行了6次重復測定:實驗室內相對標準偏差分別為1.4%~16%和2.0%~13%;實驗室間6相對標準偏差分別為9.7%~20%和5.3%~12%;重復性限分別為0.9μg/L~1.3μg/L和2.9μg/L~4.8μg/L;再現性限分別為1.7μg/L~3.3μg/L和4.6μg/L~7.4μg/L。方法精密度匯總數據參見附錄C。10.2 準確度6家實驗室對硝基酚類化合物的加標濃度為5.00μg/L和20.0μg/L的地表水樣品進行了6次重復加標分析測定:加標回收率范圍分別為77.1%~119%和77.0%~116%,加標回收率最終值分別為94.1%±28.7%~97.5%±26.0%和93.5%±18.3%~101%±21.0%。6家實驗室對硝基酚類化合物的加標濃度為5.00μg/L和20.0μg/L的工業廢水樣品進行了6次重復加標分析測定:加標回收率范圍分別為72.6%~109%和75.0%~112%,加標回收率最終值分別為91.8%±19.7%~95.5%±22.5%和98.7%±14.5%~104%±10.2%。方法準確度匯總數據參見附錄C。11 質量保證和質量控制11.1 空白試驗每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)至少測定一個實驗室空白,其測定結果應低于方法檢出限。11.2 校準每批樣品應建立標準曲線,相關系數應≥0.995。每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)應測定一個標準曲線中間濃度點標準溶液,其測定結果與該點濃度的相對誤差應在±20%之內。11.3 平行樣每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)至少測定一個平行樣,平行樣的相對偏差應≤25%。11.4 基體加標每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批)至少測定一個基體加標樣,基體加標回收率應在70%~130%之間。12 廢物處理實驗中產生的廢物應集中收集,分類保管,并做好相應標識,委托有資質的單位進行處理。7附錄A(規范性附錄)方法的檢出限和測定下限當進樣體積為10μl時,4種硝基酚類化合物的方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1 方法檢出限和測定下限序號 化合物名稱 英文名稱 CAS號 檢出限 測定下限(μg/L) (μg/L)1 2,6-二硝基酚 2,6-Dinitrophenol 573-56-8 0.6 2.42 2,4-二硝基酚 2,4-Dinitrophenol 51-28-5 0.4 1.63 4-硝基酚 4-Nitrophenol 100-02-7 0.4 1.64 2,4,6-三硝基酚 2,4,6-Trinitrophenol 88-89-1 0.5 2.08附錄B(資料性附錄)質譜參考條件a)噴霧電壓:4500V。b)離子源溫度:600℃。5c)霧化氣壓力:4.48×10Pa(65psi)。5d)輔助氣壓力:5.52×10Pa(80psi)。5e)氣簾氣壓力:3.45×10Pa(50psi)。f)目標化合物的多反應監測條件見表B.1。表B.1 目標化合物的多反應監測條件化合物名稱 母離子 子離子 駐留時間碰撞電壓去簇電壓碰撞室入口碰撞室出口(m/z) (m/z) (s) (V) (V) 電壓(V) 電壓(V)79.0* 30 63 4 32,6-二硝基酚 183.1 0.0564.1 40 40 4 10108.9* 36 51 10 72,4-二硝基酚 183.0 0.05123.0 26 51 12 746.1* 48 49 4 44-硝基酚 138.0 0.0592.0 35 50 4 72,4,6-三硝基 181.9* 26 68 6 0酚 227.9 0.05198.0 26 68 6 02,4-二硝基酚 112.0* 36 57 3 3-d(內標) 186.1 0.053 126.0 27 62 2 4注1:帶*的為二級質譜定量子離子,另一個為定性子離子。注2:對于不同質譜儀器,參數可能存在差異,測定前應將質譜參數優化到最佳。9附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準確度表C.1~表C.2和表C.3分別給出了方法的精密度和準確度。表C.1 空白樣品加標測定的精密度匯總表加標濃度 總均值 實驗室內相實驗室間相對重復性限r再現性限R化合物名稱 (μg/L) (μg/L) 對標準偏差標準偏差(%) (μg/L) (μg/L)(%)5.00 4.8 3.2~8.7 3.8 0.8 0.92,6-二硝基酚20.0 19.8 3.1~10 4.2 3.3 3.85.00 4.8 2.7~7.6 4.4 0.7 0.92,4-二硝基酚20.0 20.8 1.7~4.7 3.8 2.3 3.15.00 4.9 2.6~7.2 7.6 0.7 1.24-硝基酚20.0 20.1 2.5~6.2 3.3 2.6 3.05.00 5.0 2.1~9.5 8.2 0.8 1.32,4,6-三硝基酚20.0 20.6 1.6~6.3 4.0 2.7 3.4表C.2 實際樣品加標測定的精密度匯總表化合物樣品類型 加標濃度總均值實驗室內相對實驗室間相對重復性限 再現性限名稱 (μg/L) (μg/L) 標準偏差(%) 標準偏差(%) r(μg/L) R(μg/L)地表水 5.00 5.0 3.8~11 18 1.1 2.72,6-二硝 20.0 18.7 3.1~10 10 3.7 6.2基酚 5.00 4.6 4.8~16 16 1.3 2.4工業廢水 20.0 19.8 2.0~8.5 12 2.9 7.4地表水 5.00 4.7 3.8~12 15 1.0 2.22,4-二硝 20.0 19.6 3.2~15 6.0 4.3 5.2基酚 5.00 5.6 3.1~14 18 1.1 3.0工業廢水 20.0 21.4 2.5~10 5.8 3.6 4.8地表水 5.00 4.8 2.3~8.8 14 0.9 2.04-硝基 20.0 20.3 4.2~7.9 10 3.3 6.6酚 5.00 5.8 2.0~12 20 0.9 3.3工業廢水 20.0 21.7 4.1~13 8.5 4.8 6.8地表水 5.00 4.84 2.6~14 11 1.2 1.82,4,6-三 20.0 19.7 2.4~10 4.5 3.2 3.9硝基酚工業廢水 5.00 5.5 1.4~7.6 9.7 0.9 1.710化合物樣品類型 加標濃度總均值實驗室內相對實驗室間相對重復性限 再現性限名稱 (μg/L) (μg/L) 標準偏差(%) 標準偏差(%) r(μg/L) R(μg/L)20.0 20.6 2.8~10 5.3 3.8 4.611表C.3 方法的準確度匯總表化合物名稱 樣品類型 樣品濃度加標濃度 加標回收率加標回收率加標回收率最終值(μg/L) (μg/L) 范圍(%) P(%) P±2SP(%)5.00 80.4~119 97.5 97.5±26.0地表水 ND20.0 77.0~102 93.5 93.5±18.32,6-二硝基酚5.00 72.6~109 92.3 92.3±28.8工業廢水 ND20.0 75.0~110 98.7 98.7±24.65.00 77.1~117 94.1 94.1±28.7地表水 ND20.0 90.1~105 98.0 98.0±11.52,4-二硝基酚5.00 80.1~106 94.6 94.6±19.7工業廢水 0.1~1.820.0 91.9~108 102 102±13.15.00 81.9~118 97.1 97.1±26.6地表水 ND20.0 86.7~116 101 101±21.04-硝基酚5.00 79.4~107 91.8 91.8±19.7工業廢水 0.3~2.220.0 99.0~112 104 104±10.25.00 81.2~113 96.9 96.9±20.5地表水 ND2,4,6-三硝基 20.0 91.0~103 98.6 98.6±8.96酚 5.00 83.0~105 93.3 93.3±17.0工業廢水 0.2~1.720.0 87.0~106 98.7 98.7±14.5注:ND表示未檢出。12
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