組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定 頂空/氣相色譜-質譜法(HJ 1057-2019)

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2019-11-07
簡介
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準的附錄A、附錄B和附錄C均為資料性附錄。本標準為首次發布。

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中華人民共和國國家環境保護標準HJ1057-2019組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定頂空/氣相色譜-質譜法Determinationofozone-depletingsubstancesincludingHCFC-22,CFC-11andHCFC-141binpre-blendedpolyetherpolyols—Headspace/gaschromatography-massspectrometry(發布稿)本電子版為發布稿。請以中國環境出版集團出版的正式標準文本為準。2019-10-31發布 2019-10-31實施發布生態環境部目 次前 言...............................................................................................................................................ii1 適用范圍.......................................................................................................................................12 方法原理.......................................................................................................................................13 術語和定義...................................................................................................................................14 試劑和材料...................................................................................................................................15 儀器和設備...................................................................................................................................26 樣品...............................................................................................................................................27 分析步驟.......................................................................................................................................38 結果計算與表示...........................................................................................................................59 精密度和準確度...........................................................................................................................610 質量保證和質量控制.................................................................................................................711 廢物處理.....................................................................................................................................712 注意事項.....................................................................................................................................7附錄A(資料性附錄)參考色譜圖...........................................................................................8附錄B(資料性附錄)目標組分定量和定性離子...................................................................9附錄C(資料性附錄)方法精密度和準確度.........................................................................10i前 言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準的附錄A、附錄B和附錄C均為資料性附錄。本標準為首次發布。本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。本標準起草單位:中國環境監測總站。本標準驗證單位:國家環境分析測試中心、浙江省環境監測中心、山東省生態環境監測中心、廣東省環境監測中心和重慶市生態環境監測中心。本標準生態環境部2019年10月31日批準。本標準自2019年10月31日起實施。本標準由生態環境部解釋。ii組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定頂空/氣相色譜-質譜法警告:本方法使用的標準品為易揮發的有毒化學品,溶液配制過程應在通風櫥內進行;操作時應按照要求佩戴防護器具,避免吸入或接觸皮膚和衣物。1 適用范圍本標準規定了測定組合聚醚中二氟一氯甲烷(HCFC-22)、一氟三氯甲烷(CFC-11)和一氟二氯乙烷(HCFC-141b)等消耗臭氧層物質的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準適用于組合聚醚中HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧層物質的測定。當取樣量為1g時,本標準測定HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b的方法檢出限均為0.2µg/g,測定下限均為0.8µg/g。2 方法原理在一定溫度條件下,頂空瓶內樣品中的目標組分向液上空間揮發,產生一定的蒸汽壓并達到氣液兩相動態平衡。氣相中的目標組分經氣相色譜分離,質譜檢測器檢測。通過與標準物質保留時間和質譜圖相比較進行定性,內標法定量。3 術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1組合聚醚 pre-blendedpolyetherpolyols混合物,由單體聚醚、發泡劑、交聯劑、催化劑、勻泡劑等多種組分混合而成。生產硬質聚氨酯泡沫的雙組分原料之一,俗稱白料。3.2消耗臭氧層物質 ozone-depletingsubstances對臭氧層有破壞作用并列入《中國受控消耗臭氧層物質清單》的化學品。4 試劑和材料除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑。實驗用水為不含目標組分的二次蒸餾水或通過純水設備制備的水。4.1 甲醇(CHOH):色譜純。34.2 一氟三氯甲烷(CFC-11)標準溶液:ρ(CFCl)=200mg/L,溶劑為甲醇,市售有證31標準溶液。4.3 一氟二氯乙烷(HCFC-141b)標準溶液:ρ(CHCFCl)=200mg/L,溶劑為甲醇,市3 2售有證標準溶液。4.4 二氟一氯甲烷(HCFC-22)標準溶液:ρ(CHFCl)=200mg/L,溶劑為甲醇,市售有2證標準溶液。4.5 內標標準溶液:ρ(CHBrCl)=2000mg/L,溶劑為甲醇,市售有證標準溶液。24.6 4-溴氟苯(BFB):ρ=25mg/L,溶劑為甲醇,市售有證標準溶液。4.7 載氣:氦氣,純度≥99.999%。5 儀器和設備5.1 氣相色譜-質譜儀:色譜部分具有分流/不分流進樣口,可程序升溫;質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)電離源,配NIST質譜圖庫,具有全掃描(SCAN)和選擇離子(SIM)掃描、手動/自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.2 頂空進樣器:加熱溫度控制范圍在室溫至120°C可調,溫度控制精度為±1℃。5.3 色譜柱:多孔層開管毛細管柱,60m×0.32mm。固定相為鍵合硅膠,或其他等效毛細管柱。5.4 分析天平:感量0.0001g。5.5 采樣瓶:40ml棕色螺口玻璃瓶,具聚四氟乙烯內襯的硅橡膠墊,或其他同類采樣瓶。5.6 頂空進樣瓶:玻璃頂空瓶(20ml)、密封墊(聚四氟乙烯/硅橡膠材質)、密封蓋(螺旋蓋或一次性壓蓋),或與頂空進樣器(5.2)配套的玻璃頂空瓶。5.7 氣密性注射器:5ml。5.8 玻璃比色管:10ml。5.9 采樣勺:長手柄金屬材質。5.10 微量注射器:2μl~500μl。5.11 容量瓶:A級,10ml。5.12 一般實驗室常用儀器和設備。6 樣品6.1 樣品采集和保存每一批號的組合聚醚隨機抽取3個包裝單位進行樣品采集;當包裝單位少于10個時,可酌情抽取1~2個包裝單位進行樣品采集。每個包裝單位采集2份樣品,1份用于實驗室分析,1份作為留樣保存。樣品采集時,用采樣勺(5.9)從原始存儲容器中采集組合聚醚。然后,將采樣勺中的樣品沿采樣瓶(5.5)瓶壁緩慢導入瓶中,直至充滿不留空間。取樣時應盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。樣品在常溫避光密封條件下運輸和保存,保存期限不超過10d。26.2 試樣的制備稱取約1g(精確到0.0001g)樣品至玻璃比色管(5.8)中,用甲醇(4.1)定容至10ml標線,搖勻。使用氣密性注射器(5.7)吸取5.0ml至頂空進樣瓶(5.6)中,加入內標標準溶液(4.5)100µl后,待測。6.3 空白試樣的制備用甲醇(4.1)代替樣品,按照與試樣制備(6.2)相同的步驟制備空白試樣。7 分析步驟7.1 儀器參考條件7.1.1 頂空進樣參考條件取樣針方式:加熱平衡溫度:60?C;加熱平衡時間:10min;取樣針溫度:70?C;進樣體積:500μl。定量環方式:加熱平衡溫度:60?C;加熱平衡時間:10min;傳輸線溫度:100?C;定量環溫度:110?C;進樣體積:500μl。7.1.2 氣相色譜參考條件進樣口溫度:240?C;載氣:氦氣(4.7);進樣模式:分流進樣(分流比10:1);柱流量(恒流模式):1.2ml/min。程序升溫:40?C保持2.0min,以10?C/min升至150?C,再以5?C/min升至200?C,保持10.0min。7.1.3 質譜參考條件離子源:電子轟擊(EI)源;離子源溫度:230?C;離子化能量:70eV;傳輸線溫度:250?C;四極桿溫度:150?C。掃描方式:全掃描(Scan)。掃描范圍:45amu~180amu。燈絲關閉時間:19.0min。參考條件下測定目標組分標準溶液得到的總離子流色譜圖參見附錄A中的圖A。7.2 校準7.2.1 儀器性能檢查用微量注射器(5.10)移取1.0µl的4-溴氟苯溶液(4.6),通過氣相色譜進樣口直接進樣,或將20µl的4-溴氟苯溶液(4.6)加入到5.0ml水中,通過頂空進樣器(5.2)進樣,經質譜儀分析,得到的4-溴氟苯的關鍵離子豐度應滿足表1中的要求,否則需對質譜儀的參數進行調整或清洗離子源。3表1 4-溴氟苯關鍵離子豐度標準質量 離子豐度標準 質量 離子豐度標準50 質量95的15%~40% 174 大于質量95的50%75 質量95的30%~60% 175 質量174的5%~9%95 基峰,100%相對豐度 176 質量174的95%~101%96 質量95的5%~9% 177 質量176的5%~9%173 小于質量174的2% - -7.2.2 校準曲線的繪制用微量注射器(5.10)分別移取一定量的目標組分標準溶液(4.2~4.4)于一組容量瓶(5.11)中,用甲醇(4.1)定容至標線,搖勻。使用氣密性注射器(5.7)分別吸取5.0ml至頂空進樣瓶(5.6)中,然后加入內標標準溶液(4.5)100µl,配制成目標組分含量分別為5.00µg、10.0µg、20.0µg、50.0µg、100µg,內標物含量為200µg的混合標準系列(參考濃度)。按照儀器參考條件(7.1),由低含量到高含量依次測定,記錄標準系列目標組分及內標的保留時間、定量離子的響應值。7.2.3 平均相對響應因子的計算方法標準系列中第i點某目標組分的相對響應因子(RRF),按照式(1)進行計算:iA ?i IS (1)RRF??i A ?ISi i式中:RRF——標準系列中第i點某目標組分的相對響應因子;iA——標準系列中第i點某目標組分定量離子的響應值;iA——標準系列中第i點內標物定量離子的響應值;ISiρ——標準系列中內標物的含量,μg;ISρ——標準系列中第i點某目標組分的含量,μg。i某目標組分的平均相對響應因子RRF,按照式(2)進行計算:nRRF?iRRF?i?1 (2)n式中:RRF——某目標組分的平均相對響應因子;RRF——標準系列中第i點某目標組分的相對響應因子;i4n——標準系列點數。7.2.4 校準曲線法以目標組分含量與內標物含量的比值為橫坐標,以目標組分定量離子響應值與內標物定量離子響應值的比值為縱坐標,繪制校準曲線。7.3 試樣測定試樣(6.2)按照儀器參考條件(7.1)進行測定。如果試樣中目標組分含量高于標準系列的最高點含量,應將試樣適當稀釋后測定,同時記錄稀釋倍數D。7.4 空白試驗以甲醇(4.1)代替樣品,按照與試樣測定(7.3)相同的條件和步驟進行空白試樣的測定。8 結果計算與表示8.1 定性分析根據樣品中目標組分與標準系列中目標組分的保留時間和質譜圖,對目標組分進行定性。8.1.1 保留時間定性樣品分析前,建立保留時間窗t±3S。t為初始校準時各濃度級別目標組分的保留時間均值,S為初始校準時各濃度級別目標組分保留時間的標準偏差。樣品分析時,目標組分應在保留時間窗內出峰。8.1.2 質譜離子信息定性目標組分的標準質譜圖中相對豐度高于30%的所有離子應在樣品質譜圖中存在,樣品質譜圖和標準質譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差要在±30%以內。如果實際樣品存在明顯背景干擾,比較時應扣除背景影響。8.2 定量分析目標組分經定性鑒別后,采用平均相對響應因子或校準曲線法進行定量計算。目標組分的定量離子和定性離子參見附錄B中的表B。8.2.1 平均相對響應因子法采用平均相對響應因子法計算時,樣品中目標組分的質量濃度C按式(3)進行計算。xA???D?VC=x1IS (3)x A?RRF?m?VIS 25式中:Cx——樣品中某目標組分的質量濃度,µg/g;Ax——某目標組分定量離子的響應值;AIS——內標物定量離子的響應值;ρ ——內標物的含量,µg;ISRRF——某目標組分的平均相對響應因子;D——樣品的稀釋倍數。m——樣品的取樣量,g;V1——比色管中的定容體積,ml;V2——頂空瓶中的液相體積,ml。8.2.2 校準曲線法采用校準曲線法計算時,樣品中目標組分的質量濃度C按式(4)進行計算。x???DVC?x1(4)x?mV2式中:Cx——樣品中某目標組分的質量濃度,µg/g;ρ——由校準曲線得到的某目標組分的含量,µg;xD——樣品稀釋倍數;m——樣品的取樣量,g。V1——比色管中的定容體積,ml;V2——頂空瓶中的液相體積,ml。8.3 結果表示測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致,最多保留3位有效數字。根據需要,測定結果也可按照質量百分含量的形式報出。9 精密度和準確度9.1 精密度6個實驗室分別對3個實際樣品進行了6次平行測定。實驗室內相對標準偏差為0.7%~19%;實驗室間相對標準偏差為8.6%~20%;重復性限為2.5µg/g~2.17×104µg/g;再現4性限為5.3µg/g~5.86×10 µg/g。方法精密度具體測試結果參見附錄C中的表C.1。9.2 準確度6個實驗室分別對目標組分含量不同的3個實際樣品的進行了加標回收測定,加標回收率均值為87.8%~102%。方法準確度具體測試結果參見附錄C中的表C.2。610 質量保證和質量控制10.1 空白試驗每10個樣品或每批次樣品(≤10個/批)應至少分析一個空白試樣。空白試樣中目標組分含量不應超過方法檢出限。10.2 校準標準系列至少需要5個濃度水平(不含零濃度點)。采用平均相對響應因子法校準時,標準系列各點目標組分的相對響應因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)應≤20%;采用校準曲線法校準時,曲線的相關系數應≥0.995。否則,應查找原因,重新繪制校準曲線。連續分析時,每24h分析一次標準系列中間濃度點,其測定結果與標準值間的相對誤差在±20%。否則,須重新繪制校準曲線。10.3 平行樣和基體加標樣每10個樣品或每批次樣品(≤10個/批)應分析一個平行樣和基體加標。平行樣測定結果的相對偏差應≤30%,基體加標的回收率應控制在60.0%~120%之間。10.4 內標樣品中內標的保留時間與校準曲線中內標保留時間的偏差不應超過20s,定量離子峰面積變化應在50%~200%之間。11 廢物處理實驗中產生的廢液應集中收集,并做好相應標識,委托有資質的單位進行處理。12 注意事項采集不同包裝單位樣品時,注意清洗或更換采樣勺。7附錄A(資料性附錄)參考色譜圖圖A給出了參考條件下測定目標組分標準溶液得到的總離子流色譜圖。700000 CFCFCFCFCFCFCFCFCFCFCFCFCCCCCCCCCCCC------------111111111111111111111111600000HCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFCCCCCCCCCCCC------------222222222222222222222222500000CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH BBBBBBBBBBBBrClrClrClrClrClrClrClrClrClrClrClrCl400000 222222222222HCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFHCFCCCCCCCCCCCC------------141b141b141b141b141b141b141b141b141b141b141b141b豐度 30000020000010000006 8 10 12 14 16 18 20保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間保留時間(保留時間 minminminminminminminminminminminmin))))))))))))(m(m(m(m(m(m(m(m(m(m(m(min)in)in)in)in)in)in)in)in)in)in)in)圖A 50µg目標組分標準溶液的總離子流色譜圖8附錄B(資料性附錄)目標組分定量和定性離子表B給出了目標組分定量和定性的參考離子。表B 目標組分定量和定性離子序號 目標組分 類型 定量離子 定性離子1 HCFC-22 目標組分 51 67、69、502 CFC-11 目標組分 101 103、105、663 HCFC-141b 目標組分 81 83、61、1014 CHBrCl 內標物 130 128、49、9329附錄C(資料性附錄)方法精密度和準確度6個實驗室測定的精密度和準確度數據匯總見表C.1和表C.2。表C.1 方法精密度(實際樣品)目標組分 含量測定均值實驗室內相對實驗室間相對重復性限 再現性限/(µg/g) 標準偏差(%) 標準偏差(%) r/(µg/g) R/(µg/g)200 2.2~12 13 34.9 77.6HCFC-22 17.3 1.2~15 20 3.5 10.3370 1.2~15 14 62.9 157196 1.5~5.0 8.6 19.0 50.3CFC-11 17.3 1.6~8.9 10 2.5 5.331.15×10 1.5~10 19 191 629578 0.7~19 17 175 322HCFC-141b 82.3 2.0~4.4 8.9 7.0 21.55 4 42.08×10 0.9~6.1 9.5 2.17×10 5.86×10表C.2 方法準確度(實際樣品)目標組分 原始含量 加標含量 加標回收率 加標回收率最終值/(µg/g) /(µg/g) P(%) P±2SP(%)N.D. 200 102 102±23.6HCFC-22 N.D. 17.3 87.8 87.8±30.0N.D. 370 95.6 95.6±23.4N.D. 196 100 100±14.2CFC-11 N.D. 17.3 88.5 88.5±11.43 31.15×10 1.55×10 91.9 91.9±22.8578 782 98.6 98.6±31.6HCFC-141b 82.3 58.5 91.8 91.8±24.85 52.08×10 1.55×10 94.9 94.9±26.2注:N.D.表示未檢出。10
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